Mesures physico-chimiques

Les méthodes de prélèvement et d’analyse sont choisies non seulement en fonction de la nature des substances à doser mais aussi en fonction des contraintes liées au site et de certaines caractéristiques de l’effluent telles que : 

• l’humidité 
• la température 
• le pH 
• les teneurs attendues 
• la présence de particules 
• la présence d’interférents.

L’échantillonnage des composés volatils est souvent l’étape la plus délicate dans le travail d’analyse car l’air est une matrice complexe à échantillonner et les composés sont parfois présents à des concentrations très faible. En effet, l’air se compose à 78 % d’azote, à 21 % de dioxygène et les 1 % restants représentent tous les autres gaz présents dans l’atmosphère dont font partie les molécules odorantes.

Il existe différentes méthodes pour échantillonner un gaz. La technique la plus simple consiste à faire un prélèvement direct d’une quantité d’air au moyen d’une seringue à gaz.

Le volume d’échantillonnage proposé par les seringues à gaz se restreint à quelques millilitres jusqu’à 2 litres. Pour prélever des volumes plus importants, on utilise couramment des sacs constitués de matériaux inertes comme le Tedlar, Téflon ou Nalophan. Une dernière possibilité de prélèvement est l’utilisation de canister – ces contenants inertes permettent des prélèvements dans l’air ambiant ou intérieur.

Dans ces différents cas, l’échantillon est un volume d’air. Ces méthodes ne ciblent pas une catégorie de molécules et celles-ci peuvent alors être présentes en trop petites quantités pour être identifiées. Pour analyser uniquement les molécules odorantes qui composent une odeur présente dans l’atmosphère, un échantillonnage ciblé peut être effectué. Pour cela, on utilise des pièges constitués de polymères qui, par adsorption, vont retenir les COV présents dans l’air. C’est une étape de préconcentration des analytes par le piégeage.

L’adsorption est un phénomène de surface qui permet à des composés gazeux ou liquides de se fixer sur une surface solide (adsorbant) par des interactions plus ou moins fortes. Ce phénomène est réversible et la désorption peut se faire de deux différentes façons : soit par solvant (le solvant est percolé à travers le piège et casse les interactions entre les analytes et la phase), soit thermiquement (c’est la chaleur assistée par un gaz inerte sous pression qui permet de rompre les interactions).

L’échantillonnage des COV présents dans l’atmosphère peut alors se faire selon deux grandes méthodes : passive ou active.

Les méthodes passives

Une méthode de prélèvement peut être qualifiée de passive quand un flux non forcé d’analytes s’établit entre l’échantillon et le support d’échantillonnage sur lequel vont être adsorbées ou absorbées les molécules présentes dans l’air. Les techniques d’échantillonnage reposant sur ce principe sont appelées échantillonneur diffusif ou capteur passif. Les supports permettant l’extraction des composés peuvent être des polymères, des membranes filtrantes ou des mousses. Parmi les plus utilisés, on retrouve les systèmes de diffusion radiale (type Radiello®), constitués d’un corps de diffusion et d’un adsorbant pour piéger les COV. Ce système permet d’adsorber les composés sur de longues périodes de temps en extérieur ou à l’intérieur, l’extraction peut alors durer de quelques dizaines de minutes à plusieurs semaines. La désorption des composés volatils après un prélèvement passif peut se faire thermiquement ou à l’aide d’un solvant ou d’un mélange de solvant. Le plus souvent, la désorption au solvant est préconisée car l’extraction passive permet de retenir des composés volatils polaires, exception faite pour la SPME qui établit un équilibre entre la concentration des composés dans la matrice et la quantité de polymère présente sur la fibre, retenant ainsi les composés les plus volatils. Une désorption thermique est alors recommandée.

Principe Radiello

Les méthodes actives

Le prélèvement actif avec préconcentration des COV est le plus répandu. Il permet de prélever les composés présents dans l’air ainsi que les particules à l’aide d’une pompe et d’un piège adsorbant adapté. Il offre la possibilité de contrôler le débit et le volume de l’air échantillonné, ce qui rend cette méthode plus précise.

Une odeur est un mélange complexe de molécules volatiles présentes en faible concentration dans l’atmosphère. Pour pouvoir les identifier, il est important de choisir la technique d’analyse qui permettra de les séparer au mieux et qui soit suffisamment sensible pour les détecter. La technique toute indiquée pour cela est la chromatographie en phase gazeuse (Gas Chromatography, GC) ; c’est une technique séparative de choix pour les mélanges complexes de composés volatils. Elle est très utilisée pour son pouvoir de séparation, son automatisation, son coût raisonnable, sa grande robustesse (capacité à rendre des résultats exacts en présence de faibles changements de conditions expérimentales).

Les autres techniques de quantification des molécules présentes dans l’air peuvent être diverses :

Absorption infrarouge

Absorption par le produit à détecter d’un rayonnement IR (λ ≥ 800 nm). 1 seul λ, par exemple alcanes (CH), CO, CO2, etc. Sensibilité de la méthode : De la ppm à 100 % v/v selon appareil et réglages. Assez sélectif si domaine de λ faible. Stable dans le temps. Peut être sensible à l’humidité.

Détecteur à ionisation de flamme FID

Le détecteur à ionisation de flamme (FID) est un détecteur polyvalent avec une limite, car il ne donne pas de réponse aux composés inorganiques. Son principe est de brûler dans une flamme d’hydrogène les composés élués apportés par le gaz vecteur. Le seuil de détection peut être de l’ordre de 0,1 mg/m3 , mais dépend des composés analysés (beaucoup plus élevé pour le formaldéhyde par exemple)

Détecteur à capture d’électrons (ECD)

On crée des électrons libres grâce à une source radioactive β, telle que 63Ni. Quand ce détecteur est traversé par des substances ayant une affinité pour les électrons libres, elles les capturent. Il en résulte une diminution du courant d’électrons sur une électrode de mesure. La réponse est donc limitée aux solutés ayant des affinités pour les électrons libres, c’est-àdire aux composés électronégatifs, comme les dérivés halogénés (basés sur le Fluor, le Chlore, le Brome, … comme beaucoup de pesticides par exemple). La sensibilité est alors considérable.

Détecteur à photoionisation (PID)

Ce principe consiste à ioniser un composé organique par l’absorption d’énergie lumineuse. Des photons émis par une lampe ultra-violette ionisent les composés dont l’énergie requise est égale ou supérieure à leur potentiel d’ionisation. Les ions produits sont dirigés sur une électrode réceptrice produisant ainsi une mesure de courant qui est comparé à une concentration de référence. Ces instruments non spécifiques sont utiles pour détecter des sources d’émission et comme outil d’exploration.

Détecteur à spectrométrie de masse (MSD)

La spectrométrie de masse est une technique analytique utilisée en chimie et en biologie pour déterminer la masse et la composition des molécules. Elle permet d’identifier et de quantifier les atomes et les ions présents dans un échantillon. Le principe de base de la spectrométrie de masse repose sur la mesure de la masse-charge (m/z) des ions générés à partir de l’échantillon. Le processus de spectrométrie de masse commence généralement par l’ionisation de l’échantillon, ce qui crée des ions chargés. Ces ions sont ensuite soumis à des champs électriques et magnétiques qui les font se déplacer dans un analyseur de masse. En fonction de leur rapport masse-charge (m/z), les ions sont séparés et détectés, ce qui permet de générer un spectre de masse. L’interprétation du spectre de masse permet d’identifier les composants de l’échantillon en fonction de leur masse et de leur abondance relative. La spectrométrie de masse est utilisée dans de nombreux domaines de la recherche scientifique, notamment en chimie, en biochimie, en pharmacologie, en médecine et en géologie, pour des applications telles que l’identification de composés chimiques, la quantification des concentrations de molécules, la détection de traces d’éléments et la caractérisation des structures moléculaires.